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简析锂电池三元材料前躯体制备工艺

来源:钜大LARGE    2019-09-06    点击量:49

锂离子电池经过了二十余年的发展,无论是从可靠性上,还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来,例如历史最为悠久的钴酸锂,还有磷酸铁锂,锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升,这些材料已经无法满足要求,三元材料孕育而生。


三元材料主要指的是镍钴锰锂材料(NCM),它最大的优点是容量高,例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右,相比于钴酸锂(140mAh/g)有了明显的提升,并且NCM材料还有高压潜力,可以充电至4.35V,同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM材料(特别是高镍的811,532等)普遍存在着合成困难,循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺,焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。


NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法,主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液,将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54:0.13:0.13溶解于去离子水中,并缓慢加入碳酸氢铵溶液,并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78,在此PH值下,Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐,而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下:


将反应得到沉淀过滤,并用去离子水清洗,直到没有硫酸根残留(采用BaCl2溶液进行检测,直到滤液不再出现白色沉淀),得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥,就可以得到三元材料的前驱体--三元碳酸盐。在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。


当碳酸氢铵的浓度从低到高逐渐增大的时候,溶液的颜色由深变浅,到无色,再变深。溶液颜色的代表着溶液中残留的金属离子,因此碳酸氢铵的浓度存在着一个最佳值,在这个浓度附近,金属离子沉淀效果最好,当小于这个浓度或者大于这个浓度都会造成金属离子沉淀不充分,造成浪费和环境污染。其次是三元金属盐与碳酸氢铵的浓度比例也会影响金属离子的沉淀效果。在固定碳酸氢铵的浓度后,调整碳酸氢铵溶液的加入量,发现随着碳酸氢铵溶液的加入,溶液颜色逐渐变浅,当比例达到1:5时,溶液基本呈无色状态,计算此时的转化效率为91.2%,再增加碳酸氢铵的量对转化效率作用不大。对于锂离子电池材料,形貌对于电性能也有举足轻重的影响,生产中一般要求前驱体为均匀的球形颗粒,在实际生产中发现,随着碳酸氢铵用量的增加,前驱体球形粒径略有增加,因此可以根据有求,有目的调控前驱体的尺寸。


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